2024年4月5日，南方科技大學(xué)物理系、粵港澳大灣區(qū)量子科學(xué)中心林君浩課題組與香港理工大學(xué)應(yīng)用物理學(xué)系講席教授Kian Ping Loh、助理教授冷凱與助理教授殷駿團(tuán)隊(duì)合作，在二維全有機(jī)鈣鈦礦的設(shè)計(jì)、合成和結(jié)構(gòu)解析方面取得重大突破，相關(guān)研究成果以“分子厚度的二維全有機(jī)鈣鈦礦(Molecularly thin, two-dimensional all-organic perovskites)”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Science上。

該成果突破了二維(2D)全有機(jī)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)難以穩(wěn)定的難題，采用獨(dú)特的配位策略成功合成多種二維全有機(jī)鈣鈦礦晶體，助力該領(lǐng)域發(fā)展，對(duì)豐富鈣鈦礦材料家族具有重要價(jià)值。

傳統(tǒng)的鈣鈦礦材料在太陽(yáng)能電池、光電器件、催化劑、鐵電材料和量子材料等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，三維全有機(jī)鈣鈦礦材料的出現(xiàn)進(jìn)一步豐富了鈣鈦礦家族，拓展了其潛在應(yīng)用范圍。

然而，二維全有機(jī)鈣鈦礦的制備一直未見(jiàn)報(bào)道，主要原因是缺乏相應(yīng)的設(shè)計(jì)原則和合成方法。二維全有機(jī)鈣鈦礦的設(shè)計(jì)面臨電荷平衡和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定兩大挑戰(zhàn)，這涉及到大陽(yáng)離子A、小陽(yáng)離子B和陰離子X(jué)的選擇和位點(diǎn)匹配等問(wèn)題。

Kian Ping Loh團(tuán)隊(duì)提出了一種新策略，使用N-氯甲基-1,4-二氮雜環(huán)[2.2.2]辛銨(CMD+)作為A位陽(yáng)離子，用NH4+占據(jù)B位點(diǎn)，PF6-占據(jù)X位點(diǎn)，同時(shí)在晶胞邊心的間隙添加另一個(gè)NH4+作為E位點(diǎn)(圖1)。CMD+可以與E位點(diǎn)的NH4+陽(yáng)離子在橫向和縱向都形成氫鍵，有效地平衡電荷，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

具體來(lái)說(shuō)，CMD+的氮原子孤對(duì)電子與NH4+形成N-H···N橫向氫鍵，而相鄰層的氯甲烷與NH4+形成N-H···Cl縱向氫鍵，從而通過(guò)形成NH4+-邊[PF6]3[N]2[Cl]全有機(jī)八面體結(jié)構(gòu)來(lái)穩(wěn)定二維構(gòu)型。研究團(tuán)隊(duì)還用BMD+陽(yáng)離子替換CMD+陽(yáng)離子，合成了CMD-N-P2和BMD-N-P2等一系列A2B2X4結(jié)構(gòu)的二維全有機(jī)鈣鈦礦。

為了直接證明這種全新的有機(jī)鈣鈦礦材料中各種分子以鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)組裝排布形成純有機(jī)晶格，需要進(jìn)行原子分辨的實(shí)空間結(jié)構(gòu)表征和元素檢測(cè)。高分辨透射電鏡是目前最為廣泛的一種應(yīng)用于材料原子結(jié)構(gòu)表征和化學(xué)成分分析的技術(shù)。

傳統(tǒng)的透射電鏡要獲得高分辨率的圖像，需要累積大量穿透樣品的高能成像電子。舉例來(lái)說(shuō)，想要獲得一張?jiān)臃直媛实膾呙柰干潆婄R圖像，所累積的電子劑量通常高達(dá)數(shù)十萬(wàn)(105量級(jí))電子每平方埃。因此，能夠進(jìn)行透射成像的樣品通常被限制在那些能夠耐受高能電子轟擊的無(wú)機(jī)材料。

顯然，由輕元素共價(jià)連接成有機(jī)配體，再以脆弱的氫鍵連接形成的有機(jī)分子材料，并不屬于能夠承受電子輻照的材料類型。與生物材料一樣，有機(jī)分子材料極易受到電子束誘導(dǎo)的損傷，快速出現(xiàn)不可逆的結(jié)構(gòu)損壞。

為了克服傳統(tǒng)透射電鏡無(wú)法應(yīng)用于有機(jī)分子材料結(jié)構(gòu)表征的挑戰(zhàn)，林君浩團(tuán)隊(duì)拓展了有機(jī)晶體材料的冷凍制樣技術(shù)和超低電子劑量的冷凍成像方法。鑒于有機(jī)分子發(fā)生輻照分解的強(qiáng)烈溫度依賴性，團(tuán)隊(duì)首先利用冷凍透射電鏡的液氮低溫環(huán)境抑制分子熱振動(dòng)，提高電子束敏感材料的耐受劑量;然后，借助高探測(cè)效率的直接電子計(jì)數(shù)相機(jī)和精確的樣品搜索方法，最大程度降低電子暴露;林君浩團(tuán)隊(duì)與華南農(nóng)業(yè)大學(xué)副教授林芳團(tuán)隊(duì)合作，開(kāi)發(fā)低劑量透射圖像的濾波算法，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行精細(xì)濾波處理。

通過(guò)上述方法，團(tuán)隊(duì)最終實(shí)現(xiàn)了在約1.1個(gè)電子每平方埃的超低劑量下對(duì)二維全有機(jī)晶體的近原子級(jí)直接成像，在維持分辨率的同時(shí)比常規(guī)傳統(tǒng)透射電鏡原子成像需要的電子劑量降低了5個(gè)數(shù)量級(jí)，逼近單電子劑量成像極限。圖2展現(xiàn)了全有機(jī)二維鈣鈦礦單晶通過(guò)共價(jià)鍵連接的有機(jī)基團(tuán)，以及氫鍵驅(qū)動(dòng)組裝的完美立方鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。電子能量損失譜測(cè)試證明了二維有機(jī)鈣鈦礦的化學(xué)組分。

由于層狀特性，該二維全有機(jī)鈣鈦礦材料能夠形成大面積的分子薄膜，并具有絕緣性質(zhì)，其介電常數(shù)優(yōu)于六方氮化硼等眾多2D介電材料。CMD-N-P2和BMD-N-P2兩種二維全有機(jī)鈣鈦礦薄膜的介電常數(shù)分別為4.86和5.53，展現(xiàn)了在柔性2D電子器件中作為介電層的潛力。

為了展示CL-v相作為介電層的效果，香港理工大學(xué)冷凱助理教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)干法轉(zhuǎn)印技術(shù)將薄層CMD-N-P2或BMD-N-P2作為頂層?xùn)沤殡妼愚D(zhuǎn)移到MoS2上，使用Cr/Au金屬作為源和漏極電極，制作了場(chǎng)效應(yīng)晶體管。測(cè)試結(jié)果表明在不同Vds下測(cè)量的傳輸曲線顯示出FET n型行為，當(dāng)Vds為0.5 V時(shí)，開(kāi)關(guān)比大于107，這足以符合104的實(shí)際邏輯電路標(biāo)準(zhǔn)。傳輸曲線中可忽略的滯后性說(shuō)明全有機(jī)鈣鈦礦介電層和無(wú)機(jī)二維材料通道材料之間形成了良好的接觸。

此外，從傳輸曲線中提取出的低亞閾值擺幅為158 mV dec-1，低于通過(guò)原子層沉積生長(zhǎng)的Al2O3。漏極電流-電壓(Id-Vd)輸出曲線在低偏壓下呈現(xiàn)線性特性(圖3)。

該工作提出了一種嶄新構(gòu)建二維全有機(jī)層狀鈣鈦礦的設(shè)計(jì)策略，并成功合成了多種新型分子層厚的全有機(jī)二維晶體。這種不需要金屬的二維全有機(jī)鈣鈦礦為鈣鈦礦材料開(kāi)辟了一個(gè)全新的分支，為開(kāi)發(fā)新型全有機(jī)二維鈣鈦礦材料提供了重要基礎(chǔ)。

此外，冷凍透射電鏡(Cryo-TEM)在表征二維全有機(jī)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的過(guò)程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，為研究人員深入理解這種新型材料提供了重要支撐，開(kāi)辟了生物冷凍電鏡技術(shù)用于化學(xué)有機(jī)材料有機(jī)基團(tuán)表征的全新領(lǐng)域。

香港理工大學(xué)博士后Hwa Seob Choi、博士后林均、南方科技大學(xué)物理系博士后王剛為本論文的共同第一作者，香港理工大學(xué)講席教授Kian Ping Loh、助理教授冷凱和助理教授殷駿，南方科技大學(xué)副教授林君浩為本論文的共同通訊作者。

該工作的開(kāi)展和完成得到國(guó)家自然科學(xué)基金、“珠江人才計(jì)劃”創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)、深圳市高層次人才團(tuán)隊(duì)、深圳市高校穩(wěn)定支持、深圳市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、粵港澳大灣區(qū)量子科學(xué)中心廣東省量子科學(xué)戰(zhàn)略專項(xiàng)等項(xiàng)目以及南方科技大學(xué)冷凍電鏡中心的大力支持。